Femtosekunden-Spektroskopie

fs-Spektroskopie mittels transienter Ionisation

Potentialfläche, Beschleunigungskraft (Doppelpfeile), Weg des Wellenpackes und dessen periodische Bewegung am Beispiel von Cyclohexadien.

Einzelne Moleküle werden zuerst mit einem UV-Laserlichtpuls angeregt und mit variabler Verzögerung mit einem zweiten Puls nicht-resonant (800 nm) ionisiert. Die Ionenausbeute wird mit einem Massen-Spektrometer gemessen. Die Zeit-Konstanten der Bewegung auf den Potentialflächen werden so bestimmt. Gewöhnlich ist eine ganze Reihe von Einzel-Schritten unterscheidbar. Besonders aufschlussreich sind kohärente Oszillationen:

Sie entsprechen Molekül-Schwingungen und werden durch ein Gefälle auf der Potentialfläche (= treibende Kraft) angetrieben. Die Schwingungskoordinate entspricht deshalb der treibenden Kraft. Häufig erhält man so auch Strukturinformation, z.B über konische Schnitte (die mit Beugungsmethoden nicht zugänglich sind). Letztlich kann man den gesamten Weg des Wellenpackets vom Frank-Condon-Gebiet über dunkle Zustände bis zum Grundzustand der Produkte verfolgen.

Ultrakurze Pulse im UV

Für unsere neueren Experimente wurde eine speziell kurze UV-Quelle entwickelt. Wenige Femtosekunden kurze Laserpulse sind im nahen Infrarot zwar Standard, im UV aber noch selten erreicht und für zeitaufgelöste Spektroskopie noch nicht angewendet worden. Wir erzeugen solche Pulse (>250 nm abstimmbar, sowie 270 und 162 nm) durch Selbstphasenmodulation oder Frequenzvervielfachung in einer Gaszelle. Die erreichten Pulsdauern liegen dabei unter 10 fs. Wichtig ist, dass der Strahlengang dabei im Vakuum liegt.

Untersuchte Molekülsysteme

Potenzialfläche und Dynamik von Ethylen entlang der CC-Verdrillung. Man beachte die Wanderung des H-Atoms und die Verschiebung des relevanten konischen Schnitts.

Mit diesen kurzen Pulsen haben wir mittlerweile verschiedene Moleküle untersucht und gezeigt, wie viel mehr Information sich mit der höheren Zeitauflösung ergibt (frühere Arbeiten siehe Link weiter unten):

Chrom-Hexacarbonyl hat mehrere Absorptionsbanden im UV. In allen Fällen fanden wir ähnliche Reaktionswege, die aber erst im Dissoziationsprodukt zusammen laufen. Bei 270 nm dauert der Ladungs-Rücktransfer nur 12.5 fs. Danach dissoziiert das Molekül innerhalb von 18 fs zum angeregten Pentacarbonyl, dass dan im Grundzustand durch Pseudorotation isomerisiert.
Die Ringöffnung von Cyclo-Hexadien wurde bereits mehrfach studiert. Wir haben jetzt gefunden, das die Reaktion mit Symmetriebruch vorbei an einem konischen Schnitt verlaufen muss. Der letzte konische Schnitt wird danach innerhalb eines Bruchteils einer Schwingung erreicht. Die Schwingungen zeigen, dass die Ringöffnung schon kurz vor dem ersten konischen Schnitt beginnt, auf der 2A-Fläche schon weit fortgeschritten ist, aber erst auf der Grundzustandsfläche abgeschlossen wird.
Die Potentialflächen und die Dynamik von Ethylen werden seit Jahrzehnten untersucht. Als beteiligte Deformationen wurden CC-Verdrillung und vor allem auch H-Wanderung nachgewiesen, deren Rolle bisher umstritten war. Das Molekül wurde von uns mit 162 nm angeregt und der komplette Reaktionsweg der nachfolgenden Moleküldynamik wurde dokumentiert.
Ein Teilschritt der Dissoziation von Sauerstoff und Wasserstoff nach Anregung bei 162 nm ist anscheinend extrem schnell (Zeitkonstanten von 4 bzw 1.8 fs).Das sind die kürzesten Zerfallszeiten, die jemals direkt gemessen wurden

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